TÓM TẮT:
Nghiên cứu một số điều kiện tổng hợpHydroxy Apatite(link w88) theo phương pháp kết tủa từ nguyên liệu rẻ tiền và có nguồn cung cấp dồi dào là vỏ sò tự nhiên và axit photphoric. Kết quả đã tổng hợp được bột link w88 đơn pha, có kích thước hạt tinh thể tương đối đồng đều với đường kính hạt thay đổi trong khoảng 91,3-145 nm, dài khoảng 91,3-187 nm.
Bột link w88 tinh khiết được tiến hành nghiên cứu hấp phụ với ion Cu2+. Từ kết quả thí nghiệm cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất đối với ion Cu2+là 4 giờ. Cơ chế hấp phụ tuân theophương trình đẳng nhiệt Langmuirvới dung lượng hấp phụ cực đại là 45,87 mg.g-1. Hàm lượng hấp phụ tốt nhất của bột link w88 là 200 mg trong 100 ml dung dịch ion Cu2+nồng độ 196,693 mg.l-1. Giá trị pH hiệu quả nhất trong quá trình hấp phụ ion Cu2+là 5.
Từ khóa:link w88, Hydroxy Apatite, vỏ sò, Langmuir.
1. Mở đầu
Do sự phát triển nhanh chóng của khoa học, kỹ thuật và sự tăng dân số khiến vấn đềô nhiễm môi trường nướcđang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Một trong những nguyên nhân chủ yếu đó là các chất thải công nghiệp và các chất thải sinh hoạt chứa các kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni,... và những hợp chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực của kinh tế là những tác động xấu đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện nay có rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hằng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiệm trọng.
Nước ta với vị trí bờ biển dài, việc tận dụng các nguồn nguyên liệu từ việc chế biến thủy hải sản để điều chế thành các vật liệu xử lý môi trường không những giải quyết được vấn đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, tăng giá trị sản xuất, nuôi trồng thủy sản mà còn chế tạo vật liệu thân thiện môi trường và chi phí thấp.
link w88 tự nhiên và nhân tạo ở các dạng (bột, xốp, màng mỏng) đều là những vật liệu có khả năng ứng dụng cao để xử lý nước thải, do khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng.
2. Thực nghiệm
2.1. Hóa chất và thiết bị thí nghiệm
Các hóa chất dùng để chế tạo link w88 là những hóa chất tinh khiết sử dụng cho tổng hợp hữu cơ, do Việt Nam và Trung Quốc sản xuất: Axit phosphoric (H3PO4), Amoniac (NH3), Natri hydrocacbonat, Natri sunfat (Na2SO4), Natri clorua (NaCl), Trish-hydroxymethyl aminomethane, Bột vỏ sò,…
Giãn đồ XRD đo trên máy X’PERT PRO tại Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Cần Thơ; SEM đo trên máy của Hãng Jeol Nhật Bản tại Phòng thí nghiệm chuyên sâu, Trường Đại học Cần Thơ.
2.2. Tổng hợp bột link w88
Bột link w88 được tổng hợp từ bột CaO và H3PO4 qua hai giai đoạn chính sau đây:
*Tạo bột CaO từ vỏ sò (không nung, đã nung ở 800oC, 900oC, 1000oC, 1100oC, 1200oC
Kết quả cho thấy tổng hợp link w88 từ 2 nguồn nguyên liệu đó là bột vỏ sò không nung và bột vỏ sò được nung chuyển hóa CaO ở 1000oC trong 4 giờ là đạt yêu cầu. Qua đó kết luận chất lượng
link w88 tạo thành từ các nguồn nguyên liệu tổng hợp ban đầu.
*Tổng hợp link w88
Thực hiện nghiên cứu với các thí nghiệm:
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca/P (1,65; 1,67; 1,69) đến chất lượng link w88 với nhiệt độ nung khảo sát 900oC trong 4 giờ.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (700oC; 800oC; 900oC; 1000oC) đến chất lượng link w88 với tỉ lệ mol Ca/P thích hợp CM và thời gian nung 4 giờ.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng gồm Ca(OH)2(có nồng độ 0,15; 0,5; 1,5; 2 M), H3PO4(có nồng độ 0,09; 0,3; 0,9 và 1,2 M), cố định nhiệt độ phản ứng ở 30oC và nhiệt độ nung là 900oC.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (30; 60; 90oC) với nhiệt độ nung là 900oC, Ca(OH)2là 0,5 M, H3PO4là 0,3 M.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (100; 500; 700; 900 và 1000oC) với nhiệt độ phản ứng là 90oC, đến chất lượng của bột link w88, Ca(OH)2là 0,5 M, H3PO4là 0,3 M.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung (0,5; 1; 2; 4 giờ) đến chất lượng link w88 với tỉ lệ mol thích hợp Ca/P = CM và thời gian nung t.
2.3. Nghiên cứu hấp phụ
Các bước thực nghiệm được tiến hành là chuẩn bị dung dịch với tỷ lệ rắn - lỏng là 200 mg bột link w88 tương ứng với 100 ml dung dịch chứa ion Cu2+. Giá trị pH đầu khi khảo sát được cố định ở 5, quá trình thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (37 + 10C). Cho hấp phụ sau khoảng thời gian 30 phút đến 8 giờ, dung dịch được tách ra khỏi chất rắn và đem phân tích nồng độ sau khi hấp phụ.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca/P đến sự hình thành link w88
Bột vỏ sò trước khi nung và sau khi nung được dùng làm nguyên liệu cho phản ứng với axit photphoric 85% theo tỷ lệ mol khảo sát 1,65; 1,67; 1,69 ở nhiệt độ t = 80oC trong 2h. Sau đó, điều chỉnh nhiệt độ của hệ về nhiệt độ phòng và điều chỉnh pH = 10 ÷ 12 bằng dung dịch ammoniac 25%. Tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong 2 giờ và làm già tủa qua đêm rồi lọc thu lấy kết tủa, sấy khô ở 100oC. Kết tủa sau khi sấy khô được nung ở 900oC trong thời gian 4 giờ, ta thu được link w88.
Kết quả phân tích sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P đến chất lượng link w88 được so sánh với phổ chuẩn link w88, kết quả cho thấy các peak đặc trưng của link w88 đều xuất hiện trong các mẫu tổng hợp phù hợp với phổ chuẩn. Tuy nhiên, các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ Ca/P =1,65 và 1,69 có xuất hiện thêm các peak đặc trưng của b-TCP. Mẫu link w88 có tỉ lệ Ca/P = 1,67 có các peak chuẩn hơn và không lẫn các peak b-TCP, điều này cho thấy mẫu link w88 được tổng hợp với tỷ lệ Ca/P = 1,67 có độ tinh khiết cao hơn. Do đó, từ kết quả này chọn tỷ lệ mol Ca/P = 1,67 để khảo sát sự ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ và thời gian nung đến độ tinh khiết của sản phẩm link w88.
Các peak ở giản đồ XRD tại nồng độ tác chất gồm nồng độ dung dịch Ca(OH)20,5M và H3PO40,3 M là mạnh nhất, điều đó chứng tỏ sản phẩm link w88 thu được có độ tinh khiết cao nhất. Từ những nhận xét trên chọn nồng độ tác chất Ca(OH)20,5M và H3PO40,3 M để khảo sát sự ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ nung đến độ tinh khiết của sản phẩm link w88.
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ở trên, chọn tỉ lệ Ca/P = 1,67 là tỉ lệ tối ưu để khảo sát sự ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ và thời gian nung đến độ tinh khiết của sản phẩm link w88 tổng hợp tư hai nguồn nguyên liệu vỏ sò không nung và vỏ sò nung chuyển hóa CaO ở 1000oC trong 4 giờ.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành link w88
Các mẫu link w88 được khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo thành tinh thể link w88 được tiến hành với tỷ lệ mol tối ưu Ca/P = 1,67 trong thời gian nung 4 giờ được kết quả:
- So sánh với phổ chuẩn link w88 kết quả cho thấy từ 700oC các peak đặc trưng của link w88 đã bắt đầu xuất hiện tương đối trong các mẫu đều phù hợp với phổ chuẩn. Tuy nhiên, các mẫu được nung khảo sát ở các nhiệt độ 700oC, 800oC vẫn có lẫn các peak b-TCP, điều này cho thấy ở khoảng nhiệt độ này, link w88 chưa được tổng hợp hoàn toàn và có sự hình thành TCP; ở nhiệt độ 1000oC nhiệt độ thấp hơn hoặc cao hơn 900oC thì link w88 này đã có hình thành b-TCP và link w88 chưa được tổng hợp hoàn toàn từ nguồn nguyên liệu ban đầu.
Ở nhiệt độ 1000oC vẫn có lẫn peak đặc trưng của a-TCP, điều này chứng tỏ khi link w88 được tổng hợp xong từ 1000oC thì link w88 đã dần chuyển hóa thành a-TCP. Mẫu link w88 có tỉ lệ Ca/P = 1,67 nung ở 900oC trong thời gian 4 giờ có các các peak trùng với link w88 chuẩn và không có peak trùng với TCP, điều này cho thấy ở 900oC thì cấu trúc link w88 sẽ ổn định và ở nhiệt độ này link w88 không bị chuyển hóa sang TCP nên link w88 sẽ đạt độ tinh khiết cao hơn. Do đó, từ kết quả trên chúng tôi chọn mẫu link w88 có tỷ lệ Ca/P = 1,67 và nung ở 900oC để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến độ tinh khiết của sản phẩm link w88.
- Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu link w88 được điều chế từ nguồn nguyên liệu vỏ sò không nung với tỷ lệ Ca/P = 1,67, nung khảo sát ở các khoảng nhiệt độ 700oC; 800oC; 900oC; và 1000oC; trong thời gian 4 giờ. So sánh với phổ chuẩn link w88 kết quả cho thấy từ 700oC các peak đặc trưng của link w88 đã bắt đầu xuất hiện tương đối trong các mẫu đều phù hợp với phổ chuẩn. Tuy nhiên, các mẫu được nung khảo sát ở các nhiệt độ 700oC, 800oC vẫn có lẫn các peak TCP khá nhiều, điều này cho thấy ở nhiệt độ này đã có hình thành b-TCP và link w88 chưa được tổng hợp hoàn toàn từ nguồn nguyên liệu ban đầu.
Ở nhiệt độ 1000oC vẫn có lẫn peak đặc trưng của a-TCP, điều này chứng tỏ khi link w88 được tổng hợp xong từ 1000oC thì link w88 đã dần chuyển hóa thành a-TCP. Mẫu link w88 có tỉ lệ Ca/P = 1,67 nung ở 900oC trong thời gian 4 giờ có các các peak trùng với link w88 chuẩn nhiều hơn và có số peak trùng với TCP ít hơn các khoảng nhiệt độ khác. Điều này cho thấy ở 900oC thì cấu trúc link w88 sẽ ổn định và ở nhiệt độ này link w88 không bị chuyển hóa sang TCP nên link w88 sẽ đạt độ tinh khiết cao hơn, nhưng do bột sò chưa nung còn lẫn khá nhiều tạp chất cho nên vẫn còn có sự hình thành TCP. Do đó, từ kết quả trên chúng tôi chọn mẫu link w88 có tỷ lệ Ca/P = 1,67 và nung ở 900oC để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến độ tinh khiết của sản phẩm link w88. hai nguồn nguyên liệu vỏ sò không nung và vỏ sò nung chuyển hóa CaO ở 1000oC trong 4 giờ.
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành link w88
Các mẫu link w88 được khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình tạo thành tinh thể link w88 được tiến hành với tỷ lệ mol tối ưu Ca/P = 1,67 trong thời gian nung 4 giờ.
Các mẫu link w88 được điều chế từ nguồn nguyên liệu vỏ sò nung chuyển hóa CaO ở 1000oC trong 4 giờ với tỷ lệ Ca/P = 1,67, nhiệt độ nung 900oC ở các khoảng thời gian khảo sát 30 phút, 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ. So sánh với phổ chuẩn link w88 ta thấy khi nung link w88 ở 900oC từ 30 phút đến 1 giờ đã có hình thành các peak chuẩn trùng với mẫu link w88, tuy nhiên trong khoảng thời gian này link w88 tổng hợp vẫn còn lẫn b-TCP với số lượng ít. Điều này chứng tỏ khi nung ở 900oC trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 1 giờ, ngoài việc hình thành link w88 thì b-TCP cũng đã bắt đầu được hình thành.
Khi nung link w88 ở nhiệt độ 900oC trong 2 giờ, vẫn có xuất hiện các peak trùng với link w88 mẫu ở vị trí đặc trưng, tuy nhiên số lượng các peak trùng với các peak đặc trưng của b-TCP lại tăng lên, điều này chứng tỏ ở khoảng thời gian này b-TCP đã được hình thành khá nhiều, và chưa chuyển hóa hoàn toàn thành link w88. Khi nung link w88 ở 900oC trong 4 giờ thì mẫu link w88 tổng hợp có các peak trùng với link w88 mẫu ở các vị trí đặc trưng và không có lẫn tạp chất TCP, điều này cho thấy khi nung tổng hợp link w88 ở 900oC trong khoảng thời gian 4 giờ thì link w88 được chuyển hóa hoàn toàn và lượng b-TCP lẫn trong mẫu link w88 cũng chuyển hóa hoàn toàn thành link w88, thu được link w88 có độ tinh khiết cao. Do đó, từ kết quả trên, chúng tôi chọn mẫu link w88 được tổng hợp từ vỏ sò nung chuyển hóa CaO ở 1000oC trong 4 giờ với tỷ lệ Ca/P = 1,67, nung ở 900oC trong 4 giờ là mẫu tối ưu, được dùng để khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+.
Từ kết quả phân tích ảnh SEM bột link w88 tổng hợp theo phương pháp kết tủa rồi nung ở 900oC trong 4 giờ cho thấy phần lớn hạt có dạng hình que, một số ít có dạng gần hình cầu, kích thước các phân tử tương đối đồng đều, đường kính hạt thay đổi trong khoảng 91,3 - 145 nm, dài khoảng 91,3 - 187 nm. Kích thước hạt của bột link w88 tổng hợp được lớn hơn so với bột link w88 được tổng hợp với nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2tinh khiết và H3PO4 tinh khiết với đường kính 10 - 40 nm, dài 30 - 82 nm (Vũ Thị Diệu, 2009) và kích thước nhỏ hơn 100 nm (Đào Quốc Hương, 2007). Tuy nhiên, kích thước này vẫn nhỏ hơn so với link w88 bột được điều chế với nguyên liệu vỏ sò theo phương pháp thủy nhiệt với kích thước thay đổi trong khoảng 0,2 - 1 mm (Vũ Duy Hiển, 2009). Từ ảnh SEM cho thấy mẫu bột link w88 điều chế được ở dạng khối xốp.
3.4. Khảo sát hấp phụ ion Cu2+
3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian (30, 60, 120, 240, 360 và 480 phút) đến quá trình hấp phụ Cu2+
Hình 1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+
Dung lượng hấp phụ q tăng rất nhanh theo thời gian từ 30 phút đầu đến 240 phút (4 giờ) và sau đó dung lượng hấp phụ tăng chậm lại từ 240 phút đến 360 phút và đạt trạng thái gần như cân bằng ở thời gian hấp phụ là 480 phút. Sau thời gian hấp phụ 360 phút, dung lượng hấp phụ đạt 38,72 mg.g-1. Khi tăng thời gian tiếp xúc lên thêm 120 phút nhưng dung lượng hấp phụ tăng không nhiều, tại thời gian hấp phụ 480 phút thì dung lượng hấp phụ đạt được là 39,57 mg.g-1.
Khi gần thời điểm cân bằng, nếu tiếp tục tăng thời gian lên thì dung lượng hấp phụ không thay đổi nhiều vì các ion Cu2+đã bị hấp phụ trên toàn bộ bề mặt vật liệu hấp phụ. Do đó có tăng thời gian tiếp xúc lên nhiều thì hiệu quả hấp phụ không thay đổi nhiều. Xét về tính kinh tế và hiệu quả xử lý thì chọn thời gian hấp phụ là 240 phút khi quá trình hấp phụ gần như đạt đến trạng thái cân bằng, từ đó khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.4.2. Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir
Dung lượng hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu của ion Cu2+do quá trình trao đổi ion xảy ra càng nhiều và sự khuếch tán các ion Cu2+lên trên bề mặt của vật liệu link w88 càng lớn. Nhưng khi tăng nồng độ đầu đến giá trị nào đó thì từ nồng độ đầu của Cu2+là 258,133 mg.L-1 đường cong có dấu hiệu chuyển sang đường thẳng.
Phương trình Langmuir được chuyển sang dạng tuyến tính:
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ link w88 (100; 200; 300 và 400 mg) đến quá trình hấp phụ Cu2+ở 240 phút; pH = 5; thể tích dung dịch Cu2+là 100 mL với nồng độ đầu 196,693 mL
Hàm lượng bột link w88 tăng lên đến 200 mg thì dung lượng hấp phụ cũng tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất hấp phụ link w88 thì dung lượng hấp phụ lại giảm dần.
Khi giữ cố định nồng độ đầu của ion Cu2+, dung lượng hấp phụ sẽ tăng đến lúc sự tăng hàm lượng ion Cu2+được giữ trong vật liệu hấp phụ link w88 thấp hơn rất nhiều sự tăng hàm lượng chất hấp phụ bột HAthì dung lượng hấp phụ sẽ gảm dần, do dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch khối lượng vật liệu hấp phụ link w88. Từ những nhận xét trên chọn hàm lượng chất hấp phụ là 200 mg bột link w88 để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH (1, 3 và 5) đến khả năng hấp phụ ion Cu2+với 200g link w88; thời gian hấp phụ 240 phút; 100 mL Cu2+với nồng độ đầu là 196,693 mg.L-1
Bảng 1. Các thông số của phương trình Langmuir
Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Cu2+chỉ khảo sát trong khoảng giá trị pH thay đổi từ 1 đến 5 cho thấy khi tăng giá trị pH từ 1 đến 5 thì dung lượng hấp phụ cũng tăng lên.
Ở vùng pH thấp (trong môi trường axit mạnh) do sự hấp phụ cạnh tranh H+ của môi trường với ion Cu2+và sự tích điện dương trên bề mặt của vật liệu hấp phụ link w88 làm giảm khả năng hấp phụ do lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện. Tương tự, khi pH tăng thì lượng ion H+ và sự tích điện dương trên bề mặt link w88 giảm, tạo điều kiện thuận lợi để hấp phụ ion Cu2+(Mobasherpour, et al., 2011). Vì vậy chọn giá trị pH tối ưu trong quá trình hấp phụ của ion kim loại Cu2+bằng 5.
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
- Chen, SB, YB Ma, L Chen and K Xian, (2010). Adsorption of aqueous Cd2+, Pb2+, Cu2+ions by nano-hydroxyapatite: Single-and multi-metal competitive adsorption study.Geochemical journal, 44, 233-239.
- D W. Fowler, Milenko Markovic, Michael Tung, (2004). Preparation and Comprehensive Characterization of a Calicum Hydroxyapatite Reference Material.Research of the National Institute of Standards and Technology,109(6), 553–568.
- Dong, Lijing, Zhiliang Zhu, Yanling Qiu and Jianfu Zhao, (2010). Removal of lead from aqueous solution by hydroxyapatite/magnetite composite adsorbent.Chemical Engineering Journal, 165(3), 827-834.
- Gergely, Gréta, Ferenc Wéber, István Lukács, Attila L Tóth, et al., (2010). Preparation and characterization of hydroxyapatite from eggshell.Ceramics International,36(2), 803-806.
- Gomez - Morales, J, J Torrent - Burgues and R Rodriguez - Clemente, (2001). Crystal size distribution of hydroxyapatite precipitated in a MSMPR reactor.Crystal Research and Technology, 36(8-10), 1065-1074.
- Ishikawa, K and ED Eanes, (1993). The hydrolysis of anhydrous dicalcium phosphate into hydroxyapatite.Journal of dental research, 72(2), 474-480.
- Islam, Shahidul and Masaru Tanaka, (2004). Impacts of pollution on coastal and marine ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for management: A review and synthesis.Marine Pollution Bulletin,48(7-8), 624-649.
- Koonawoot, Rungsarit, Cherdsak Saelee, Sakdiphon Thiansem and Sittiporn Punyanitya (2012),Synthesis control and characterization of hydroxyapatite ceramic using a solid state reaction.Truy cập tại http://mfuic2012.mfu.ac.th/electronic_proceeding/Documents/00_PDF/O-SC-C/O-SC-C-04.pdf
A STUDY ON SYNTHESIZING HYDROXY
APATITE FROM SEASHELL AND ITS APPLICATION
TO WASTEWATER TREATMENT
• Master.NGUYEN VIET BACH
• HO QUOC PHONG
• NGUYEN THI BICH THUYEN
• LE DUC DUY
Cantho University
ABSTRACT:
This study examines different conditions of Hydroxy Apatite’s synthesis process by applying the precipitation method which uses cheap and abundant raw materials such as natural seashell and phosphoric acid. The Hydroxy Apatite powder has been successfully synthesized with relatively homogenous particles. The diameter and length of particles range from 91,3 - 145 nm and 91,3 - 187 nm, respectively.
The adsorption of pure link w88 powder and ion Cu2+is also studied. The study’s results indicate that the optimal adsorption time of ion Cu2+is four hours. The adsorption mechanism, which is obeyed to the Langmuir adsorption model, is 45,87 mg.g-1. The optimal of Hydroxy Apatite powder is 200 mg in 100 ml ion Cu2+solution (C = 196,693 mg-1) and the most effective pH of the adsorption process is 5.
Keyword:link w88, Hydroxy Apatite, natural seashell, Langmuir.
[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 28, tháng 11 năm 2020]